余氯的常用检测方法

余氯是指水经加氯消毒，接触一定时间后，余留在水中的氯。

余氯有三种形式：

总余氯：包括HOCl，NH2Cl，NHCl2等。

化合余氯：包括NH2Cl，NHCl2及其他氯胺类化合物。

游离余氯：包括HOCl及OCl-等。

   余氯可用邻联甲苯胺比色法(37.1法)、邻联甲苯胺－亚砷酸盐比色法（37.2法）、N，N-乙基对苯胺-硫酸亚铁胺容量法(37.3)测定。

   37.1法较简单，可测定总余氯及游离余氯。37.2法可以分别测定三种形式的余氯， 并能去除假色的干扰。37.3法可分别测定游离余氯、一氯胺、二氯胺及三氯胺。

37.1 邻联甲苯胺比色法

37.1.1 应用范围

37.1.1.1 本法适用于测定生活饮用水及其水源水的总余氯及游离余氯。

37.1.1.2 水中含有悬浮性物质时干扰测定，可用离心法去除。干扰物质的最高允许含量如下：高铁，0.2mg／L；四价锰，0.01mg／L；亚硝酸盐： 0 .2mg／L。

37.1.1.3 本法最低检测浓度为0.01mg／L余氯。

37.1.2 原理

在pH值小于1.8的酸性溶液中，余氯与邻联甲苯胺反应， 生成黄色的醌式化合物，用目视法进行比色定量：还可用重铬酸钾－铬酸钾溶液配制的永久性余氯标准溶液进行目视比色。

37.1.3 永久性余氯比色溶液的配制

37.1.3.1 磷酸盐缓冲贮备溶液：将无水磷酸氢二钠（Na2HPO4)和无水磷酸二氢钾(KH2PO4)置于105℃烘箱内2h，冷却后，分别称取22.86g和46.14g。 将此两种试剂共溶于纯水中，并稀释至1000ml。至少静置4天，使其中胶状杂质凝聚沉淀，过滤。

37.1.3.2 磷酸盐缓冲溶液(pH6.45)：吸取200.0ml磷酸盐缓冲贮备溶液(37.1.3.1)，加纯水稀释至1000ml。

37.1.3.3 重铬酸钾-铬酸钾溶液：称取0.1550g干燥的重铬酸钾(K2Cr2O 7)及0.4650g铬酸钾(K2CrO4)，溶于磷酸盐缓冲溶液(37.1.3.2) 中， 并定容至1000ml。此溶液所产生的颜色相当于1mg／L余氯与邻联甲苯胺所产生的颜色。

37.1.3.4 0.01～1.0mg／L永久性余氯标准比色管的配制方法：按表21所列数量，吸取重铬酸钾-铬酸钾溶液(37.1.3.3)，分别注入50ml刻度具塞比色管中，用磷酸盐缓冲溶液稀释至50ml刻度。避免日光照射，可保存6个月。

37.1.3.5 若水样余氯大于1mg／L，则需将重铬酸钾－铬酸钾溶液的量增加10倍，配成相当于10mg／L余氯的标准色，再适当稀释， 即为所需的较浓余氯标准色列。

            表21 永久性余氯标准比色溶液的配制

37.1.4 试剂

37.1.4.1 邻联甲苯胺溶液:称取1.35g二盐酸邻联甲苯胺〔(C6H3CH3NH3)2·2HCl〕，溶于500ml纯水中，在不停搅拌下将此溶液加至150ml浓盐酸与350ml 纯水的混合液中，盛于棕色瓶内，在室温下保存，可使用6个月。当温度低于0℃，邻联甲苯胺将析出，不中易再溶解。

37.1.5 步骤

37.1.5.1 取配制永久性作氯标准比色管用的同型50ml比色管， 先放入 2 .5ml邻联甲苯胺溶液(37.1.4.1)，再加入澄清水样50.0ml，混合均匀。 水样的温度最好为15～20℃，如低于此温度，应先将水样管放入温水浴中，使温度提高到15～20℃。

37.1.5.2 水样与邻联甲苯胺溶液接触后，如立即进行比色，所得结果为游离余氯；如放置10min使产生最高色度，再进行比色， 则所得结果为水样的总余氯。总余氯减去游离余氯等于化合余氯。

37.1.5.3 如余氯浓度很高，会产生橘黄色。若水样碱度过高而余氯浓度较低时，将产生淡绿色或淡蓝色，此时可多加1ml邻联甲苯胺溶液，即产生正常的淡黄色。

37.1.5.4 如水样浑浊或色度较高，比色时应减除水样所造成的空白。

37.2 邻联甲苯胺-亚砷酸盐比色法

37.2.1 应用范围

37.2.1.1 本法适用于分别测定生活饮用水及其水源水的总余氯、化合余氯及游离余氯。

37.2.1.2 本法的灵敏度与水温成反比，故测定时水温不宜超过20℃。

37.2.1.3 本法最低检测浓度为0.01mg／L余氯。

37.2.2 原理

水样中余氯与邻联甲苯胺作用，生成黄色化合物后再加入亚砷酸盐时， 颜色不再变化。如先加亚砷酸盐，则亚砷酸盐将余氯还原为氯化物，不能再与邻联甲苯胺作用，此时呈现的是干扰物的假色。

根据亚砷酸盐及邻联甲苯胺的加入次序，并控制不同的显色时间，可以分别测出游离余氯、化合余氯和总余氯的含量，并能去除假色的干扰。

37.2.3 试剂

37.2.3.1 0.5％亚砷酸钠溶液：称取5g亚砷酸钠（NaAsO2)，溶于纯水中，并稀释至1000ml。

37.2.3.2 邻联甲苯胺溶液：同37.1.4.1。

37.2.4 步骤

37.2.4.1 取50ml比色管3支，标明甲、乙、丙。

37.2.4.2 向甲管中加入2.5ml邻联甲苯胺溶液(37.2.3.2)，加入50.0ml水样，并迅速混匀，立即加入2.5ml亚砷酸钠溶液(37.2.3.1)，混合均匀， 与标准管进行比色，记录结果(A)。A包括游离余氯及干扰物质所显示的颜色。

37.2.4.3 向乙管中放入2.5ml亚砷酸钠溶液(37.2.3.1)，加入50.0ml水样，迅速混匀，并加入2.5ml邻联甲苯胺溶液(37.2.3.2)，混合均匀， 立即与标准管进行比色，记录结果（B1）。准确放置10min后，再将乙管与标准管比较，记录结果（B2）。B1为干扰物质于迅速混合后所产生的假色；B2 为干扰物质混合10min后所产生的假色。

37.2.4.4 向丙管中放入2.5ml邻联甲苯胺溶液(37.2.3.2)，加入50.0ml水样，迅速混匀，准确放置10min后再与标准管比色，记录结果（C）。 C为总余氯及干扰物质于混合10min后显示的颜色。

37.2.5 计算

总余氯D（Cl2，mg／L）＝C－B2................(71)

游离余氯E（Cl2，mg／L）＝A－B1..............(72)

化合性余氯（Cl2，mg／L）＝D－E...............(73)

37.3 N，N- 二乙基对苯二胺-硫酸亚铁铵滴定法

37.3.1 应用范围

37.3.1.1 本法适用于分别测定生活饮用水及其水源水的游离余氯、一氯胺、二氯胺及三氯胺。

37.3.1.2 水温及pH值对本法有影响，必须严格控制。氧化锰干扰测定，测定前须先去除。

注：① 滴定时水样的pH值应控制在6.2～6.5，此时终点敏锐。若pH值太低， 则37.3.5.1.1的游离余氯结果中包括有二氯胺，37.3.5.1.2的一氯胺结果中包括有三氯胺。如pH值太高， 水中的溶解氧会使指示剂产生红色，使结果偏高。如温度较高，氯胺容易与指示剂反应，使游离余氯结果偏高，故测定时应将水样冷却至20℃以下。

② 水中如有氯化锰存在， 可用下列步骤消除其干扰：在三角瓶中加入 5ml缓冲溶液、一小粒碘化钾结晶及0.5ml 0.5％亚砷酸钠溶液， 再加入100ml水样，混匀。加入5mlDPD指示剂溶液， 混匀后用硫酸亚铁铵标准溶液滴定。

37.3.1.3 本法最低检测浓度为0.001mg／L余氯。

37.3.2 原理

水中余氯与N，N- 二乙基对苯二胺(DPD)指示剂反应显出红色， 用硫酸亚铁铵标准溶液滴定。余氯还原为氯化物时红色消失。从硫酸亚铁铵溶液滴定量求出余氯的量。

在下列不同条件下滴定，可求得不同形式的余氯含量。

37.3.2.1 水解缓冲至pH值为6.2～6.5，如无碘化物存在，游离余氯立即与DPD指示剂反应显示红色，用硫酸亚铁铵溶液滴定，测出的是游离余氯量。

37.3.2.2 再加少量碘离子，则催化一氯胺使红色重现，用硫酸亚铁铵溶液滴定，测出的是一氯胺量。

37.3.2.3 再加过量的碘化物，二氯胺使红色重现，用硫酸亚铁铵溶液滴定，测出的是二氯胺量。

37.2.3.4 水样先加入碘离子，再加DPD指示剂显示红色， 用硫酸亚铁铵溶液滴定，测出的是游离氯和1／2三氯胺的总量。

37.3.3 仪器

37.3.3.1 50ml滴定管。

37.3.3.2 250ml三角瓶。

37.3.4 试剂

37.3.4.1 磷酸盐缓冲溶液：称取24g无水磷酸氢二钠(Na2HPO4)和46 g无水磷酸二氢钾(KH2PO4)，溶于纯水中，另在100ml纯水中溶解800mg乙二胺四乙酸二钠(C10H14N2O8Na2·2H2O)，然后加入上述磷酸盐溶液，加纯水稀释至1000ml。 另加20 mg氯化汞(HgCl2)，以防止霉菌生长。

37.3.4.2 硫酸亚铁铵标准溶液：称取1.106g硫酸亚铁铵〔Fe(NH4)2(SO4)2·6H2O〕，溶于含1ml 1＋3硫酸的纯水中，用新煮沸放冷的纯水稀释至1000ml。用重铬酸钾标准溶液校正溶液，使1.00ml相当于100.0μg余氯。 此标准溶液可使用1个月。

37.3.4.3 N，N- 二乙基 - 对苯二胺(DPD)指示剂溶液：称取1g N，N-二基-对苯二胺草酸盐｛〔(C2H5)2NC6H4NH2〕2·(COOH)2｝或1.5g对氯基-N，N-二乙基苯胺硫酸盐〔(C2H5)2NC6H2NH2·12H2SO4〕，溶于含有8ml 1＋3 硫酸和200mg乙二胺四乙酸二钠（C10H14N2O8Na2·2H2O）的不含氯和纯水中， 并用不含水稀释至1000ml，贮于具玻塞的棕色玻璃瓶中。如发现溶液变色，应即弃去。注意！DPD草酸盐有毒，防止摄入。

37.3.4.4 碘化钾结晶。

37.3.4.5 碘化钾溶液：称取0.5g碘化钾(KI)，溶液于新煮沸放冷的纯水中，并稀释至100ml，贮于具玻塞的棕色玻璃瓶中，最好冷藏。 如发现溶液颜色变黄，应即弃去。

37.3.5 步骤

37.3.5.1 游离余氯和氯胺：分别吸取5ml缓冲溶液(37.3.4.1)和5ml DPD指示剂溶液(37.3.4.3)，置于三角瓶中，加入100ml水样，混匀。

37.3.5.1.1 游离余氯：用硫酸亚铁铵溶液（37.3.4.2）迅速滴定至红色消失，读数为37.3.5.1.2 一氯胺：加入一小粒碘化钾晶体(37.3.4.4)，混匀。如估计二氯胺含量较高，加入0.1ml碘化钾溶液(37.3.4.5)，并混匀。 用硫酸亚铁铵标准溶液(37.3.4.2)继续滴定至红色消失，读数为B。

37.3.5.1.3 二氯胺：加入约1g碘化钾晶体(37.3.4.4)，混匀使其溶解，放置2min，用硫酸亚铁铵标准溶液(37.3.4.2)继续滴定至红色消失。 如二氯胺含量过高，红色重现，多放2min再滴定，读数为C。

37.3.5.2 游离余氯和三氯胺：如测定游离余氯过程中加指示剂后有显红色，表示水中不存在游离余氯和三氯胺。如显出红色，则按下述步骤操作。

37.3.5.2.1 取一个三角瓶，放入一粒碘化钾结晶(37.3.4 .4)，加入100ml水样，混匀。加5ml缓冲溶液(37.3.4.1)和5ml DPD指示剂(37.3.4.3)。

37.3.5.2.2 另取一个三角瓶，倒入经上述处理的水样，混匀。

37.3.5.2.3 用硫酸亚铁铵标准溶液(37.3.4.2)迅速滴定至红色消失，读数为D。

37.3.6 计算

       C＝A×100/V .....................................(74)

式中：C───水样中的余氯（Cl2），mg／L；

      A───硫酸亚铁铵标准溶液用量，ml；

      V───水样体积，ml。

按表22分别计算各种形式的余氯含量。

                表22 各种形式余氯的计算