臭氧浓度测定与发生器臭氧产量计算

                         --第五次全国消毒学学术交流会报告

                                                      李汉忠

    臭氧作为用物理方法产生的化学消毒剂，在我国已应用多年。在医疗卫生、食品、水处理行业作为杀菌消毒剂，臭氧具有高效、广谱、无残余污染及应用方便变的优点，获得广泛应用。

    臭氧浓度和产量是发生装置——臭氧发生器的重要技术指标。在应用中，臭氧浓度是保证消毒效果的直接参数。因此，臭氧浓度测定对于消毒器械的监督检测与实际消毒杀菌应用都是重要的技术手段。

一、臭氧浓度的分类与单位

    目前臭氧浓度检测分为臭氧源浓度、空气应用浓度、水溶臭氧浓度与环境臭氧浓度四类，浓度值差别很大。

    臭氧源浓度最高。作为水处理应用的标准发生器多在10mg/L(10g/m3)以上，目前使用氧气源的最高臭氧浓度已达到300mg/L。国际通行用体积百分比浓度标称臭氧源浓度，如空气源为1-2%，氧气源为2-4%。1%空气臭氧浓度为12.9mg/L，1%氧气臭氧浓度为14.3mg/L。

    空气净化处理应用的“开式”臭氧发生器臭氧浓度较低，一般在100mg/m3以下。

    空气应用臭氧浓度在1mg/m3-10mg/m3之间。卫生消毒界习惯用ppm作单位，即体积百万分之一浓度。对于空气中的臭氧，1ppm=2.14mg/m3,一般取为1ppm=2mg/m3。水溶解臭氧，则1ppm=1mg/L。

    水应用中臭氧溶解浓度在0.1mg/L-10mg/L之间。低值作为水消毒净化要求的最低浓度，高值是作为“臭氧水消毒剂”可达到浓度值。

    环境臭氧浓度值最低。按GB3095-82规定，一、二、三级环境质量标准分别为0.12/0.16/0.20mg/m3。卫生部规定我国臭氧工业卫生标准为0.30mg/m3。

二、臭氧浓度测定方法

    臭氧应用一百年来，发展了化学法、光学法、电化学法，热化学法等多种臭氧检测技术，研制推广了多种检测仪器和装置。根据浓度范围、要求精度与应用领域，选择不同的测定方法。常用方法与仪器、装置介绍如下。

（一）、化学法

1、碘量法

    最常用的臭氧测定方法是碘量法，我国和许多国家均把此方法作为测定气体臭氧的标准方法。我国建设部发布的《臭氧发生器臭氧浓度、产量、电耗的测量》标准CJ/T3028.2-94中及规定是用碘量法。

    其原理为强氧化剂臭氧（O3）与碘化钾（KI）水溶液反应生成游离碘（I2）,臭氧同时还原为氧气。反应式为：

O3+2KI+H2O →O2+I2+2KOH

    游离碘显色，依在水中浓度由低至高呈浅黄色至棕红色。

    利用硫代硫酸钠（Na2S2O3）标准液滴定，游离I2变为碘化钠（NaI）,反应终点为完全褪色止。反应式为：

I2+2Na2S2O3 →2NaI+Na2S4O6

    二反应式建立起O3反应量与Na2S2O3消耗量的定量关系比为：1molO3:2molNa2S2O3

则其臭氧浓度Co3=ANa*B*24000/V0（mg/L）

    式中Co3-臭氧浓度，mg/L；ANa-硫代硫酸钠标准也用量，mL；B-硫代硫酸钠标准液浓度，mol/L；V0-臭氧化气体取样体积，mL。

    操作程序及方法参照标准CJ/T3208.2-94。

    测定标准型发生器浓度很方便，臭氧化气体积用流量计计数，Na2S2O3浓度一般配制为0.100mol/L，测定精度可达到 ±1%。

    测定空气中臭氧浓度时，应用大气采样器抽气定量。为保证测定精度Na2S2O3配为0.010mol/L。

    测定水溶臭氧浓度亦可用此公式计算，只是V0代表采水量，取1000mL。Na2S2O3浓度为0.010mol/L。

    碘量法优点为显色直观，不需要贵重仪器。缺点是易受其它氧化剂如NO、Cl2等物质干扰。在重要检测时应减除其它氧化物质的影响。

2、比色法

    是根据臭氧与不同的化学试剂的显色或脱色反应程度以确定臭氧浓度的方法。按比色手段分为人工色样比色与光度计比色。此方法多用于检测水溶解臭氧浓度。

    国内检测瓶装水臭氧溶解浓度有使用碘化钾、邻邦甲苯胺等比色液的，简单方式利用检测样品显色液与标准色管比较，确定测样臭氧溶解度值（0.05-0.8mg/L），精确些则利用分光光度计检测吸收率。

    国外利用此法作成仪器，配备标准工具与药品作为现场抽样使用，很方便。如美国HACH公司、日本荏原公司的DPD（二乙基对本二胺）比色盘，范围为0.05-2.0mg/L。美国HACH公司微型比色仪，利用靛兰染料脱色反应，600nm波长比色，0.05-0.75mg/L浓度数字显示，精度±0.01mg/L。

    比色法同样受其它氧化剂干扰，靛兰比色所受干扰较少。

3、检测管

    将臭氧氧化可变色试剂浸渍在载体上作为反应剂封装内径的玻璃管内做成检测管，使用时将检测管两端切断，把抽气器接到检测管出气端吸取定量臭氧气体，臭氧浓度与检测管内反应剂柱变色长度成正比，通过刻度值读取浓度值。

    德国Drager公司、日本荏原公司及我国都生产臭氧检测管，浓度范围分为高（1000ppm）、中（10ppm）、低（3pmm）三种，检测空气臭氧浓度。使用简便，但精度低，为±15%，只适用于现场使用。

（二）紫外吸收法

    原理为臭氧对波长 λ=254nm紫外光具有最大吸收稀疏，在此波长下紫外光通过臭氧层会产生衰减，符合兰波特-比尔（Lambert--Beer）定律： I=Ioe-klc :Io-无臭氧存在时入射光强度；I-光束穿透臭氧后的光强度；L-臭氧样品池光程长度；C-臭氧浓度；K-臭氧对光波长吸收系数。

    根据该公式，在K、L值已知条件下，通过检测I/Io值即可测出臭氧浓度C值来。

    紫外吸收法已被美国等国家作为臭氧分析的标准方法。

    按应用分为检测空气臭氧与检测水溶臭氧两种。均可连续在线检测，数字显示并可记录打印。优点为检测精度高，稳定性好，其它氧化剂干扰小。缺点为价格较高。

    由于沿面放电型的充气管与陶瓷片臭氧发生装置产生氮氧化物含量较高，应采用紫外法检测其臭氧浓度。

    臭氧紫外检测（分析）仪作为现代技术产品，具有完备的起提处理、光-电转换、数据计算、分析及记录功能。北京分析仪厂生产的8810型臭氧分析议，有0-10ppm、0-100pmm两种产品。美、日、德等国家都有多种规格紫外分析仪生产，检测量最高为20mg/L。

（三）电化学法

    臭氧电化学法检测仪器主要用于水溶臭氧浓度在线连续检测控制，作为工艺控制装置即便于调整臭氧化处理指标处于最佳值又可降低运行费用。

    电化学法测定原理为水中臭氧在电化表面产生电化学还原作用：O3+H2O+2e- →O2+2(OH-)

    电化回路中电流特性曲线与溶液中分子臭氧的浓度成正比。

    较早应用的是电位测量，即利用氧化还原（Redox）复合电极通过检测水中氧化还原电位变化而对应计算出溶解臭氧浓度。专用装置内部分析运算处理直接数字显示，如德国SIEMENS公司的OZWSO53P臭氧溶解测定控制仪；只使用Redox电极可先检测水的电位，再通过曲线查出对应的臭氧浓度。

    最近国际广泛应用的“膜电极”溶解臭氧检测仪，具有更好的臭氧选择性与精度，具有0-20ppm的广量程，是水处理部门在线检测、控制较为理想的仪器，价格也比紫外臭氧分析仪便宜。

    美国ATI公司、瑞士ROS公司都推出具有程序控制功能的膜电极电化学臭氧分析仪。

三、臭氧产量计算

    发生器的规格是按每小时或每天产生的臭氧量确定的，每种产品都应准确真实地标明其臭氧产量。一般每小时1克一下应以mg/h单位标注，1000克一下以下以g/h单位标注，1kg以上以kg/h单位标注。英国、美国等国家多以磅/天（Lbs/Day）为单位标注。

    臭氧产量是通过臭氧浓度测定与气量测定后计算出的，即Do3=Co3*QN(g/h或mg/h)

    Do3-臭氧产量，g/h或mg/h；Co3-臭氧浓度，g/m3 或mg/m3 ；QN-发生器产生的标准气量，m3/h。

    根据发生器输出臭氧的方式不同应按三种类型计算。

1、标准型发生器

    这类发生器计算比较简单，按标准CJ/T3028.2-94进行，浓度Co3克用电量法或紫外浓度仪精确测出，气量QN由于发生器装有流量计与压力表，可分别读出气量Qs与压力PB,根据转子流量计特性公式，转换为标准状态下（标准大气压，20 ℃ ）的气体流量QN为：QN=QS·√(PS·TN/PN·TS )(m3/h )
式中 TN-标准状态绝对温度，（273+20)°K；

TS-发生器工作是绝对温度°K；

PN-标准状态绝对压力；

PS-发生器工作时绝对压力，PS=PN+PB；

由于TN:TS≈1.0，PN、PB、PS用kgs/C㎡表示，则PS：PN≈1+PB所以QN可简化为QN=QS·√（1+PB）（m3/h）
公式Do3×QS×√（1+PB）（g/h），有足够精度。

2、有气源开式发生器

    此类发生器多以风机将臭氧从管道或窗口送出。前者如管道稍长，则臭氧浓度比较均匀，即可直接测定臭氧浓度Co3与气量QS。由于此时压力降较小，温度也不高，QS≈QN，臭氧产量即可由Co3×QS计算出来。

    对于由窗口吹出臭氧的情况则更复杂的多。由于窗口各位置风速不同，臭氧浓度也极不均匀，不能根据某一点数据计算。这类发生器臭氧产量计算方法目前尚未在国内外文献资料中找到标准或指导规范。

    首先，认为发生的臭氧量Do3为窗口各点臭氧的总和，可表为Do3=∑△Di

         

式中F-窗口面积,㎡；Ci-臭氧浓度，g/m3；ui-风速，m/h；n-取检测点数，n=12~32。

    步骤：按窗口面积确定检测点数，检测点应均匀分布。在每个点用热球风速仪测ui，用紫外臭氧分析仪测Ci，按上面公式计算Do3。n值越大，检测点越密，结果越准确。

3、无气源开式发生器

    这类以充气沿面放电管发生器为主，采用自然扩散方式将产生的臭氧散不到空气中去，形成一定臭氧浓度。这类发生器应用的不确定性很大，因为发生器产量难以测定，应用浓度也缺少手段检测。

    有的部门和单位把这类发生器放在标准体积空间内，通过定时检测空间平均浓度，利用浓度乘以空间溶剂再进行时间换算得出臭氧产量。这种方法由于忽略臭氧自行分解，产量偏小。

    注意实验空间内温湿度，温度越高，湿度越大则误差越大。

    建议这类发生器加装气源，对应用效果与发生器寿命都有好处。

四、建议

    根据卫生部发布的《消毒管理办法》规定，作为医疗、卫生应用的消毒器械的臭氧发生装置应取得卫生许可证。被授权的检验部门则以《消毒技术规范》中的消毒药剂鉴定技术规定的试验菌杀效果作为评定依据。国内多年实践证明，各检验单位检测参数差异很大。臭氧作为高消毒剂已应用一百余年。对常用的消毒、空气消毒、表面消毒所需的浓度、时间参数都有经验数值可参考。臭氧的消毒效果实际是由其浓度（c）与时间（t)的乘积ct值决定的。由于臭氧装置产生的浓度产量不同，因此很难统一规定检测消毒效果的方法、条件与参数，而对该类装置产生臭氧的浓度和产量则是可以统一检测标准、方法并达到精确检测。就如检测液氯消毒剂只需检测有效氯含量一样，无需检测其公认的消毒效果了。

    建议检验部门以检测臭氧装置产生臭氧的浓度及产量作为发放许可证的评定方法。同时建议规定产生臭氧的核心器件最低寿命。并制定相应检测标准。目前臭氧消毒器械行业存在虚报产量指标、产品寿命太短及假冒伪劣等严重问题，干扰并影响了我国臭氧消毒技术的应用推广。通过严格、规范德检测评定，对于指导应用单位正确选行，保证消毒效果，净化消毒产品市场都有重要意义。

参考文献

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2.Rip G.Rice,Aharou Netzer.Handbook of Ozone Technology and Applications.1982
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5.A NEW ANLYTICAL NETHOD FOR OZONE R.F.Layton and R.N.Kiman
6.中华人民共和国城镇建设行业标准cj/t3028.2-94《臭氧发生器臭氧浓度、产量、电好的测量》
7.有关仪器产品说明资料 

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